Uma forma de compreender o impacto do flúor é explorar as diferenças entre o polietileno linear (PE) e o PTFE, que é o fluoropolímero definitivo em termos de propriedades e características.
Existem diferenças importantes entre as propriedades do PE e do PTFE:
- * PTFE é um dos polímeros de menor energia superficial
- *PTFE é o polímero mais resistente quimicamente
- *PTFE é um dos polímeros mais estáveis termicamente
- *O ponto de fusão e a gravidade específica do PTFE são mais que o dobro dos do polietileno
As diferenças de PTFE e PE são atribuíveis às diferenças das ligações CeF e CeH.As diferenças nas propriedades eletrônicas e tamanhos de F e H levam às seguintes observações:
- *F é o mais eletronegativo de todos os elementos (4 Paulings)
- *F tem pares de elétrons não compartilhados
- *F é mais facilmente convertido em Fe
- *A resistência de ligação do CeF é maior que a do CeH
- *F é maior que H
A eletronegatividade do carbono em 2,5 Paulings é um pouco maior que a do hidrogênio e menor que a eletronegatividade do flúor.Consequentemente, a polaridade da ligação CeF é oposta à da ligação CeH, e a ligação CeF é mais altamente polarizada.Na ligação CeF, a extremidade flúor da ligação tem carga negativa em comparação com a ligação CeH na qual o carbono tem carga negativa.
A diferença na polaridade da ligação de CeH e CeF afeta a relativa estabilidade das conformações das duas cadeias poliméricas.A cristalização do polietileno ocorre em conformação plana e trans.O PTFE pode ser forçado a obter tal conformação sob pressão extremamente alta.O PTFE, abaixo de 19 C, cristaliza como uma hélice com 0,169 nm por distância de repetição: são necessários 13 átomos de C para que uma volta de 180 graus seja completada.Acima de 19°C, a distância de repetição aumenta para 0,195 nm, o que significa que são necessários 15 átomos de carbono para uma volta de 180°.Acima de 19 C as cadeias são capazes de deslocamento angular, que aumenta acima de 30 C até atingir o ponto de fusão (327 C).
A substituição de F por H na ligação CeH aumenta substancialmente a resistência da ligação de 99,5 kcal/mol para a ligação CeH para 116 kcal/mol para a ligação CeF.Consequentemente, a estabilidade térmica e a resistência química do PTFE são superiores às do PE porque é necessária mais energia para quebrar a ligação CeF.A polaridade e a força da ligação CeF dificultam o mecanismo de abstração do átomo F para ramificação.Em contraste, o polietileno altamente ramificado (>8 ramificações por 100 átomos de carbono) pode ser sintetizado.O mecanismo de ramificação como ferramenta para ajustar a cristalinidade não é prático para o PTFE.Em vez disso, os comonómeros com grupos pendentes têm de ser polimerizados com TFE.
A cristalinidade do PTFE nunca fundido está na faixa de 92 a 98%, consistente com uma estrutura de cadeia não ramificada.FEP, um copolímero de TFE e HFP, possui uma cristalinidade polimerizada de 40e50%.Na FEP, o grupo pendente CF3 está ligado a um carbono terciário que é menos estável termicamente do que os átomos de carbono primário e secundário.As curvas de degradação indicam temperaturas de início de degradação de 300°C para FEP (0,02% de perda de peso) e 425°C para PTFE (0,03% de perda de peso).
Horário da postagem: 25 de setembro de 2020