Strålningsinitierade reaktioner kan kategoriskt klassificeras som två typer: (1) tvärbindning och klyvning och (2) ympning och härdning.
Tvärbindning är den intermolekylära bindningsbildningen av polymerkedjor.Graden av tvärbindning är proportionell mot stråldosen.Det kräver inte omättade eller andra mer reaktiva grupperingar.Med vissa undantag (som i polymerer som innehåller aromater), varierar det inte mycket med kemisk struktur.Det varierar inte särskilt mycket med temperaturen.Även om mekanismen för tvärbindning genom strålning har studerats sedan dess första upptäckt, finns det fortfarande ingen utbredd enighet om dess exakta natur.Mekanismen för tvärbindning varierar i allmänhet med de berörda polymererna.Den universellt accepterade mekanismen involverar klyvning av en C-H-bindning på en polymerkedja för att bilda en väteatom, följt av abstraktion av en andra väteatom från en angränsande kedja för att producera molekylärt väte.Sedan kombineras de två intilliggande polymerradikalerna för att bilda en tvärbindning. Den övergripande effekten av tvärbindning är att polymerens molekylmassa stadigt ökar med strålningsdosen, vilket leder till grenade kedjor tills det slutligen bildas ett tredimensionellt polymernätverk när varje polymerkedja är länkad till en annan kedja.
Däremot är klyvning den motsatta processen för tvärbindning där brytningen av C–C-bindningar sker.Tvärbindning ökar medelmolekylvikten medan den senare processen minskar den.Om strålningsenergin är hög sker kedjebrytning genom klyvning av C–C-bindning.I luftat upplösningsmedium fortskrider emellertid det mekanistiska sättet för klyvning på indirekt sätt.De polymera fria radikalerna genereras av lösningsmedelsfria radikaler, som redan bildas genom strålning. Tillsatsen av syre med de polymera fria radikalerna bildar peroxispecies, som vid sönderdelning bildar mindre molekyler.Den oxidativa nedbrytningen av polymererna beror på vilket lösningsmedel som används i systemet.I själva verket konkurrerar polymernedbrytningen med oxidationen av lösningsmedlet.
Ympning är en metod där monomerer införs i sidled på polymerkedjan där bindning är den snabba polymerisationen av en oligomermonomerblandning för att bilda en beläggning, som väsentligen är bunden av fysikaliska krafter till substratet.I den enklaste formen involverar sådana metoder heterogena system, där substratet är en film, fiber eller till och med ett pulver, med monomeren som ren vätska, ånga eller lösning.Det finns ett nära samband mellan ympning och härdning även om det finns vissa skillnader.Egentligen finns det ingen tidsgräns för processen för ympning.Det kan ta minuter, timmar eller till och med dagar, medan härdning är en vanligtvis mycket snabb process som sker på en bråkdel av en sekund.Vid ympning bildas kovalenta C–C-bindningar medan vid härdning, bindning vanligtvis involverar svagare van der Waals eller London-spridningskrafter.van der Waals bindning fungerar på avstånd där det finns liten eller ingen överlappning eller utbyte och det är vanligtvis förknippat med mindre energier.Kovalent bindning är dock effektiv på små kärnavstånd och är associerad med elektronöverlappning, utbyte och följaktligen högre energier.En annan viktig aspekt av härdningsreaktioner är möjligheten att samtidig ympning med härdning sker, vilket leder till förbättrade egenskaper hos den färdiga produkten, särskilt vad gäller vidhäftning och flexibilitet.
Ympningen sker på tre olika sätt: (a) förbestrålning;(b) peroxidation och (c) ömsesidig bestrålningsteknik.I förbestrålningstekniken bestrålas den första polymerstommen i vakuum eller i närvaro av en inert gas för att bilda fria radikaler.Det bestrålade polymersubstratet behandlas sedan med monomeren, som antingen är vätska eller ånga eller som en lösning i ett lämpligt lösningsmedel.I peroxidationsympningsmetoden utsätts emellertid stampolymeren för högenergistrålning i närvaro av luft eller syre.Resultatet är bildningen av hydroperoxider eller diperoxider beroende på typen av polymerhuvudkedjan och bestrålningsförhållandena.Peroxiprodukterna, som är stabila, behandlas sedan med monomeren vid högre temperatur, varvid peroxiderna undergår sönderdelning av toradikaler, som sedan initierar ympning.Fördelen med denna teknik är att de mellanliggande peroxiprodukterna kan lagras under långa perioder innan ympningssteget utförs.Å andra sidan, med den ömsesidiga bestrålningstekniken bestrålas polymeren och monomererna samtidigt för att bilda de fria radikalerna och sålunda sker tillsats.Eftersom monomererna inte utsätts för strålning i förbestrålningstekniken är den uppenbara fördelen med den metoden att den är relativt fri från problemet med homopolymerbildning som uppstår med den samtidiga tekniken.Emellertid är den avgjorda nackdelen med förbestrålningstekniken att baspolymeren klyvs av på grund av dess direktbestrålning, vilket övervägande leder till bildningen av segmentsampolymerer snarare än ympsampolymerer.
Posttid: maj-03-2017