Phản ứng bắt đầu bằng bức xạ có thể được phân loại thành hai loại: (1) liên kết ngang và phân mảnh và (2) ghép và xử lý.
Liên kết ngang là sự hình thành liên kết giữa các phân tử của chuỗi polymer.Mức độ liên kết chéo tỷ lệ thuận với liều bức xạ.Nó không yêu cầu các nhóm chưa bão hòa hoặc các nhóm phản ứng khác.Với một số trường hợp ngoại lệ (như trong các polyme có chứa chất thơm), nó không thay đổi nhiều về cấu trúc hóa học.Nó không thay đổi nhiều theo nhiệt độ.Mặc dù cơ chế liên kết ngang bằng bức xạ đã được nghiên cứu kể từ lần khám phá đầu tiên nhưng vẫn chưa có sự thống nhất rộng rãi về bản chất chính xác của nó.Cơ chế liên kết ngang thường thay đổi tùy theo loại polyme liên quan.Cơ chế được chấp nhận phổ biến liên quan đến sự phân cắt liên kết C–H trên một chuỗi polymer để tạo thành nguyên tử ahydrogen, sau đó là tách nguyên tử hydro thứ hai khỏi chuỗi lân cận để tạo ra hydro phân tử.Sau đó, hai gốc polyme liền kề kết hợp với nhau để tạo thành một liên kết ngang. Tác dụng tổng thể của liên kết ngang là khối lượng phân tử của polyme tăng đều đặn với liều bức xạ, dẫn đến các chuỗi phân nhánh cho đến khi cuối cùng mạng polyme ba chiều được hình thành khi mỗi chuỗi polyme được liên kết sang một chuỗi khác.
Ngược lại, sự phân mảnh là quá trình ngược lại của liên kết chéo, trong đó xảy ra sự đứt gãy liên kết C–C.Liên kết chéo làm tăng trọng lượng phân tử trung bình trong khi quá trình sau làm giảm nó.Nếu năng lượng của bức xạ cao, sự đứt gãy xảy ra do sự phân cắt liên kết C–C.Tuy nhiên, trong môi trường dung dịch sục khí, quá trình phân cắt cơ học diễn ra theo cách gián tiếp.Các gốc tự do polyme được tạo ra bởi các gốc tự do không dung môi, vốn đã được hình thành bởi bức xạ. Việc bổ sung oxy với các gốc tự do polyme tạo thành các loại peroxy, khi phân hủy sẽ tạo thành các phân tử nhỏ hơn.Sự phân hủy oxy hóa của các polyme phụ thuộc vào dung môi được sử dụng trong hệ thống.Trên thực tế, sự phân hủy polyme cạnh tranh với quá trình oxy hóa dung môi.
Ghép là một phương pháp trong đó các monome được đưa vào chuỗi polyme trong đó đảm bảo là sự trùng hợp nhanh chóng của hỗn hợp monome oligome để tạo thành một lớp phủ, về cơ bản được liên kết bởi các lực vật lý với chất nền.Ở dạng đơn giản nhất, các phương pháp như vậy liên quan đến các hệ thống không đồng nhất, chất nền là màng, sợi hoặc thậm chí là bột, với monome là chất lỏng, hơi hoặc dung dịch.Có một mối quan hệ chặt chẽ giữa ghép và chữa bệnh mặc dù có những khác biệt nhất định.Trên thực tế, không có giới hạn thời gian cho quá trình ghép.Có thể mất vài phút, vài giờ hoặc thậm chí vài ngày, trong khi quá trình đóng rắn thường diễn ra rất nhanh chỉ trong một phần nghìn giây.Trong quá trình ghép, các liên kết cộng hóa trị C–C được hình thành trong khi trong quá trình đóng rắn, liên kết thường liên quan đến lực phân tán Van der Waals hoặc London yếu hơn.Liên kết van der Waals hoạt động ở khoảng cách có ít hoặc không có sự chồng chéo hoặc trao đổi và nó thường liên quan đến năng lượng nhỏ hơn.Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị có hiệu quả ở khoảng cách giữa các hạt nhân nhỏ và liên quan đến sự chồng chéo, trao đổi electron và do đó mang lại năng lượng cao hơn.Một khía cạnh quan trọng khác của phản ứng đóng rắn là khả năng xảy ra quá trình ghép đồng thời với quá trình đóng rắn dẫn đến cải thiện các đặc tính của thành phẩm, đặc biệt là độ bám dính và tính linh hoạt.
Việc ghép tiến hành theo ba cách khác nhau: (a) chiếu xạ trước;(b) peroxid hóa và (c) kỹ thuật chiếu xạ lẫn nhau.Trong kỹ thuật chiếu xạ trước, mạch polyme đầu tiên được chiếu xạ trong chân không hoặc trong sự có mặt của khí trơ để tạo thành các gốc tự do.Sau đó, chất nền polyme đã chiếu xạ được xử lý bằng monome, ở dạng lỏng hoặc hơi hoặc ở dạng dung dịch trong dung môi thích hợp.Tuy nhiên, trong phương pháp ghép peroxid hóa, polyme thân cây phải chịu bức xạ năng lượng cao khi có không khí hoặc oxy.Kết quả là sự hình thành hydroperoxide hoặc diperoxide tùy thuộc vào bản chất của khung polyme và điều kiện chiếu xạ.Các sản phẩm peroxy ổn định sau đó được xử lý bằng monome ở nhiệt độ cao hơn, sau đó peroxit trải qua quá trình phân hủy thành các gốc tự do, sau đó bắt đầu quá trình ghép.Ưu điểm của kỹ thuật này là sản phẩm peroxy trung gian có thể được lưu trữ trong thời gian dài trước khi thực hiện bước ghép.Mặt khác, với kỹ thuật chiếu xạ lẫn nhau, polyme và các monome được chiếu xạ đồng thời để tạo thành các gốc tự do và do đó quá trình cộng hợp diễn ra.Do các monome không tiếp xúc với bức xạ trong kỹ thuật chiếu xạ trước nên ưu điểm rõ ràng của phương pháp đó là nó tương đối không gặp phải vấn đề hình thành homopolyme xảy ra với kỹ thuật đồng thời.Tuy nhiên, nhược điểm quyết định của kỹ thuật chiếu xạ trước là sự phân mảnh của polyme cơ bản do sự chiếu xạ trực tiếp của nó, chủ yếu tạo ra sự hình thành các copolyme khối chứ không phải là copolyme ghép.
Thời gian đăng: May-03-2017